Ученые выяснили, что высокая активность никелевых катализаторов в реакции парциального окисления метана (ПОМ) связана с особой атомной структурой, которая возникает прямо на поверхности оксида никеля во время работы. Исследование опубликовано в журнале Nature Catalysis. Работа показывает, что катализатор может кардинально менять строение в ходе реакции, и именно эти динамические изменения определяют его эффективность.
Долгое время считалось, что каталитическую функцию выполняют наночастицы металлического никеля. Однако металлический никель, обнаруживаемый после реакции, может образовываться уже в процессе восстановления оксида никеля синтез-газом при высокой температуре, а не быть истинным активным центром. В условиях высокотемпературных редокс-превращений степень окисления никеля меняется, а его атомная структура перестраивается, что затрудняет определение реального активного состояния.
В ходе экспериментов команда создала катализатор Ni/Al2O3 с низкой загрузкой никеля — всего 0,8% по массе — с помощью микроэмульсионного метода. Несмотря на малое количество металла, материал показал высокую эффективность в ПОМ: конверсия метана достигла 92%, селективность по CO и H2 составила 87,0%, а молярное соотношение H2/CO стабильно держалось на уровне около 2,0. При этом после реакции в катализаторе почти не обнаружили металлического никеля.
По производительности низконагруженный образец оказался сопоставим с катализатором Ni/Al2O3 с высокой загрузкой 8,0% Ni, полученным методом пропитки. Более того, он значительно превзошел другой низконагруженный катализатор с 0,8% Ni, также изготовленный пропиткой: в идентичных условиях тот лишь способствовал полному сгоранию метана, а не целевому парциальному окислению. В начале реакции присутствовавшие наночастицы металлического никеля быстро окислялись до фазы NiO, но чистый NiO не мог объяснить высокую активность — предварительно сформированный катализатор на основе чистой фазы NiO не проявлял активности в ПОМ и вместо этого вызывал полное окисление метана.
Детальный анализ показал, что во время реакции поверхность NiO реконструируется, образуя на грани NiO(100) активную структурную единицу [Ni1O4Ni4]. Расчеты методом теории функционала плотности (DFT) показали, что этот перестроенный мотив значительно облегчает разрыв связи C–H в метане: энергетический барьер активации составил всего 12,5 ккал·моль-1. Это намного ниже 38,5 ккал·моль-1 для intact-поверхности NiO(100) и ниже 15,7 ккал·моль-1 для поверхности металлического Ni(111).
Сравнение барьеров указывает на явное кинетическое преимущество реконструированной структуры в активации метана. Совокупность экспериментальных данных и теоретических расчетов позволяет заключить, что истинным активным центром ПОМ является именно этот динамически формирующийся мотив. «Наше исследование подчеркивает критическую роль in situ характеризации в идентификации динамических активных структур в условиях реакции, — приводит слова профессора Лю SciTechDaily. — Динамическая реконструкция позволяет низконагруженным катализаторам достигать высокой производительности, открывая новые возможности для рационального дизайна эффективных катализаторов при снижении зависимости от высокого содержания металла».